《鋰電世界》在研究中發(fā)現(xiàn)富鋰錳基正極材料Li．+xM，。0：除了結(jié)構(gòu)復(fù)雜，充放電機(jī)理也存在爭議，其首放效率、倍率性能、高溫性能、全電池性能、長期循環(huán)性能和充放電循環(huán)過程放電電壓平臺(tái)衰減方面也存在諸多問題需要解決。因此在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)材料進(jìn)行各種改性，以保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容量、電壓穩(wěn)定，抑制材料與電解液之間的副反應(yīng)以及提高材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率以提高其倍率性能。目前已經(jīng)提出了多種改性方法，包括表面包覆改性、表面酸處理、預(yù)循環(huán)處理等。

    Han Shaojie等通過將富鋰正極材料Lill。，Mrro.s。4Ni0.13。Co。．13。02在40%Na2S208水溶液中浸泡，然后經(jīng)3000C退火處理，電化學(xué)性能得到明顯改菩，初始放電容量從257mA“。g-1增加到285mA．h．曠．，在2～4.6V電壓范圍，首次庫侖效率從85.4%增加到93.2%，同時(shí)還提高了倍率性能。通過ICP，HRTEM，SEM，XRD，XPS，EIS和電化學(xué)測量研究了表面處理后尖晶石相形成的機(jī)制，揭示了電化學(xué)性能提高的機(jī)理。結(jié)果表明經(jīng)Na2S：08氧化處理后，Li+能從Li：MO，中脫出，晶格氧形成02-：形式，并保留在Li：MO，區(qū)域，而不是被氧化成氧氣從顆粒表面逸出，當(dāng)升高溫度進(jìn)行熱處理后，02。，轉(zhuǎn)變成0：從顆粒表面脫出，增加了氧空位并誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，導(dǎo)致顆粒表面發(fā)生相轉(zhuǎn)變，由層狀(R3m或C2/m)相轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?Fd3m)相。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨退火溫度增加尖晶石相增加，并且內(nèi)部結(jié)構(gòu)LiM20。尖晶石到M，04型尖晶石同時(shí)發(fā)生。表面形成尖晶石相使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

    對(duì)于表面改性常用表面包覆物質(zhì)有：金屬氧化物( Al203、Ti0：、Zn0、2r02、Si02、Ce0，等)，磷酸鹽類(AIPO。、Li-Ni-PO。、CoPO。等)，氟化物(AIF，)，碳，金屬單質(zhì)(Al、Ag等)，電聚合物（PPy等）。Wu Y等‘521通過用Al203. Ce02. 2r02. Zn0相AIP04對(duì)及F對(duì)(l-z)Li[Lil/3Mr12/3]02，zLi[Mn0.5_yNi0 5_yC02yl02進(jìn)行表面改性，循環(huán)性能得到改進(jìn)。其中AIP04表面改性材料首次不可逆容量最小僅為22mA·h·g-1，首次充放電效率為92.2%，Al：03表面改性材料首次放電比容量最高為285mA·h·g-1且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，隨著Co含量的增加，放電比容量降低。研究表明：對(duì)正極材料表面改性，將首次充電過程中部分氧空位仍保留在晶格中，有效地降低了首次不可逆容量并且提高了放電比容量。

    Kang S-H等通過Li-N1-P04對(duì)0.5Li2Mrr0，．0.5LiN10A4C00.25Mr10.3102進(jìn)行表面改性，在2.0～4.6V條件下，C/ll時(shí)放電比容量為250mA．h．g-l，C/2時(shí)放電比容量為220mA“’g-1，1C時(shí)放電比容量為200mA．h．g-l。結(jié)果表明Li-Ni-PO。不僅保護(hù)正極材料在高電壓下的層狀結(jié)構(gòu)，且在材料的表面反應(yīng)形成Li3_xNi。佗POLi，_xNix/2PO。是鋰離子的良導(dǎo)體，從而顯著提高了材料的倍率性能。

    WangQ．等通過AIP04和Al：0，，CoP04和Al20，對(duì)Li[Li0 2M110，4Ni0.13Co0.13]02進(jìn)行雙層包覆，結(jié)果表明：材料經(jīng)過雙層包覆處理后具有較低的首次不可逆容量26mA．h．g_1和高放電比容量300mA·h·g-1；并且降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，實(shí)現(xiàn)在2C條件下比容量達(dá)到210mA·h·g-1。表面包覆改性后，第一周充電后材料中的氧空位保留率提高了，可以降低其首周不可逆容量，提高材料的循環(huán)性能；酸處理主要是通過H+-Li+高子交換或者溶解刻蝕的方式進(jìn)行，在酸性環(huán)境中，H+和Li+之間會(huì)發(fā)生交換現(xiàn)象，表面的Li，Mn0，被活化，可以提高其首周效率；經(jīng)過在含F(xiàn)溶液中鈍化的材料，其表面結(jié)構(gòu)破壞程度要小于酸處理的樣品，材料的首周效率和循環(huán)性能可以得到較大提高；預(yù)循環(huán)處理有效地減少和延緩了表層材料結(jié)構(gòu)的破壞，提高了效率和循環(huán)性。

 
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