鋰顆粒是抑制金屬鋰枝晶形成和緩解鋰金屬負(fù)極體積變化的理想負(fù)極材料。華中科技大學(xué)朱文教授團隊提出了一種鋰金屬電池用電紡膜穩(wěn)定鋰顆粒負(fù)極的新設(shè)計策略。首先，通過中溫乳化法制備鋰顆粒。然后，將鋰顆粒嵌入電紡膜中制得鋰顆粒負(fù)極(LP@EM LPA)。電紡膜的三維網(wǎng)絡(luò)納米纖維結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定鋰顆粒負(fù)極，同時也能改善隔膜與鋰顆粒負(fù)極之間的界面穩(wěn)定性，從而提高電化學(xué)性能。研究表明，LP@EM LPA可以誘導(dǎo)鋰離子的均勻分布，實現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積。結(jié)果顯示，LP@EM LPA與LiCoO2(LCO)或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)壽命。因此，該研究工作對鋰金屬電池的研究具有重要參考價值。該成果以“A novel strategy for designing the lithium powder anode stabilized by electrospun membrane for lithium metal batteries with high specific energy”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal(IF=15.1)上。
研究者通過中溫乳化法制得鋰顆粒(圖1a)和靜電紡絲工藝制得電紡膜，接著，將鋰顆粒嵌入電紡膜中制得無集流體的鋰顆粒負(fù)極(圖1b，LP@EM LPA)。與傳統(tǒng)金屬鋰箔相比，所得LP@EM LPA表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，LP@EM LPA的巧妙設(shè)計為高比能鋰金屬電池提供了一種新策略。電紡膜作為支撐膜可以減少鋰顆粒的用量，在提高鋰金屬負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的同時能夠減緩電解液的消耗，有效提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，利用該研究策略可以將鋰顆粒同時嵌入電紡膜的兩側(cè)制得雙邊導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極，實現(xiàn)鋰金屬負(fù)極在電池內(nèi)部串聯(lián)，進(jìn)一步減輕電池重量，并在電池有限的空間內(nèi)節(jié)省組裝材料，從而大大提高電池的重量能量密度和體積能量密度。因此，該研究工作為推動鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了重要參考價值。
圖1：鋰顆粒和鋰顆粒負(fù)極的制備示意圖
二、PEO/PVDF-HFP/LLZTO復(fù)合聚合物電解質(zhì)用于高性能全固態(tài)鋰金屬電池
采用固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)的全固態(tài)鋰金屬電池(LMBs)有望提高電池能量密度的同時保證電池的安全性。采用SPEs組裝的電池可以明顯解決有機液態(tài)易發(fā)生電解液泄漏、漏電電流大、樹突狀鋰枝晶引發(fā)的電池內(nèi)部短路等安全問題。同時，SPEs具有較好的柔性，能制備出大面積可彎曲的超薄薄膜，保證與電極之間能夠充分接觸。此外，SPEs的柔韌性可改善電極在充放電過程中對壓力的承受力，降低與電極之間的反應(yīng)活性，避免電池高溫工作而引起的腐蝕與熱能消耗，提高電池的安全性能。
然而，傳統(tǒng)的SPEs仍面臨許多問題，例如，電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄、鋰離子遷移數(shù)偏低、室溫離子電導(dǎo)率較低。為了改善以上問題，離子導(dǎo)體無機陶瓷電解質(zhì)被認(rèn)為是有效的添加劑。其中，石榴石型Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO，0≤x≤0.6)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4S cm-1數(shù)量級，具有微納尺寸結(jié)構(gòu)，粒徑一般小于10 μm，且在空氣中能穩(wěn)定存在，可作為復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(CSPEs)的理想添加劑。鑒于此，朱文教授團隊通過干法球磨結(jié)合高溫煅燒工藝合成了LLZTO，再通過澆鑄成膜法得到PEO/PVDF-HFP/LLZTO CSPEs。該CSPEs電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)5.55 V，鋰離子遷移數(shù)為0.47，室溫離子電導(dǎo)率為2.65 × 10-4S cm-1。其組裝的Li//LiFePO4電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。該成果以“PEO/PVDF-HFP/LLZTO Composite Solid Polymer Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在Journal of Physical Chemistry C(IF=3.7)上。
圖2：PEO/PVDF-HFP/LLZTO復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備示意圖
三、LLZTO-PEO/PVDFHFP/LiTFSI復(fù)合涂層隔膜用于鋰離子電池
鋰離子電池因高比能量和長循環(huán)壽命等優(yōu)點，近年來在新能源汽車、消費類便攜式電子產(chǎn)品、電動工具以及儲能等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但其循環(huán)壽命和安全性能仍是被關(guān)注的重點。隔膜作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，同時下游企業(yè)對鋰離子電池功能性隔膜的需要，通常需要對商業(yè)化的聚烯烴類隔膜進(jìn)行涂覆改性。目前，大部分企業(yè)和科研院校主要在隔膜表面涂布有機、無機或無機？有機復(fù)合涂層材料，以期提高隔膜的機械強度、浸潤性、熱穩(wěn)定性等各方面性能，從而改善電池的安全性能和電化學(xué)性能。當(dāng)前，眾多研究者或大部分企業(yè)通過改性隔膜來抑制鋰枝晶的生長，提高電芯硬度，減緩電池在循環(huán)過程中產(chǎn)生的電芯變形，延長電池循環(huán)壽命和提高安全性等。涂布改性是提升電池能量密度的有效途徑之一，重要性日益凸顯，涂布改性可以有效降低隔膜熱收縮率，同時提高抗穿刺強度，安全性得到顯著提升。此外，涂層材料可以增強隔膜與電解液之間的浸潤性，提高離子電導(dǎo)率。
鑒于此，朱文教授團隊開發(fā)了一種LLZTO-PEO/PVDFHFP/LiTFSI離子導(dǎo)體復(fù)合涂層隔膜，可以形成鋰離子的均勻分布、抑制鋰枝晶生長和高力學(xué)強度的涂層隔膜。其組裝的Li//LiFePO4、Li//LiCoO2和Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池均具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。因此，該研究工作為推動高性能準(zhǔn)固態(tài)鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了重要參考價值。該成果以“Modified Separator with a Composite Layer of LLZTO-PEO/PVDFHFP/LiTFSI for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS Applied Energy Materials(IF=6.4)上。
圖3：空白隔膜和涂層隔膜組裝的鋰離子電池示意圖
論文列表：
1) A novel strategy for designing the lithium powder anode stabilized by electrospun membrane for lithium metal batteries with high specific energy. H. Gan, Y. Xia, J. Sun, P. Qiu, L. Li, W. Zhu*. Chemical Engineering Journal(IF=15.1) 2024, 480, 148094.
2) PEO/PVDF-HFP/LLZTO Composite Solid Polymer Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries. H. Gan, J. Sun, Y. Xia, P. Qiu, L. Li, W. Zhu*. Journal of Physical Chemistry C (IF=3.7) 2023, 127, 21015-21021.
3) Modified Separator with a Composite Layer of LLZTO-PEO/PVDFHFP/LiTFSI for Lithium-Ion Batteries. H. Gan, J. Sun, Y. Xia, P. Qiu, L. Li, W. Zhu*. ACS Applied Energy Materials (IF=6.4) 2023, 6, 9499-9507.
