由于LiFePO4電子電導(dǎo)低,電荷傳遞成為二次鋰離子電池脫/嵌鋰過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)控制步驟,所以通過(guò)摻雜等手段改變導(dǎo)電機(jī)制,降低電荷傳遞活化能,將有可能提高材料大電流亢放電能力。Chung等‘8s1采用Nb、Ti、Zr等金屬離子體摻雜Li._xMxFeP04,使LiFePO4的電導(dǎo)率提高了近8個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到10-2S.Cm-l。他們認(rèn)為L(zhǎng)iFePO4在被摻雜之前為n型本征半導(dǎo)體。因?yàn)槲磽诫sLiFePO4的電子遷移率占優(yōu)勢(shì);而LiFePO4摻雜高價(jià)金屬離子后成為具有高電導(dǎo)率的p型雜質(zhì)半導(dǎo)體。因?yàn)椴牧蠐诫s高價(jià)金屬離子后晶格內(nèi)部的陽(yáng)離子空位大量增加,使得材料的空位遷移率大大超過(guò)電子遷移率。Shi等認(rèn)為除了摻雜提高了材料的空位濃度從而導(dǎo)致材料電導(dǎo)率大大增加外,還可能存在另外一種電子跳躍傳導(dǎo)機(jī)理。他們通過(guò)第一原理計(jì)算得知摻雜的Cr針以及相鄰的鐵離子和氧離子局部態(tài)密度都在費(fèi)米能級(jí)附近。以上離子加上鄰近的鋰位空位組成了一個(gè)跨越21個(gè)晶格位置的導(dǎo)電團(tuán)簇,使得電子在導(dǎo)電團(tuán)簇里面的。陜速傳導(dǎo)成為可能。
聚陰離子正極材料
。
在LiFePO4顆粒外包覆碳也可以有效改進(jìn)其導(dǎo)電性。在煅燒前驅(qū)體中加入碳添加劑來(lái)改善LiFePO4的電子導(dǎo)電性能,并獲得了較好的試驗(yàn)結(jié)果。碳的加入起到三個(gè)重要作用:還原作用,能夠防止亞鐵離子的氧化,減少Fe的三價(jià)相;抑制內(nèi)部顆粒接觸,防止不正常晶粒長(zhǎng)犬;提高電子電導(dǎo)。除此合成納米顆粒用LiFePO4也能很好改進(jìn)LiFePO4的倍率性能。
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