當Si與Li形成Li4.4Si結構時，理論比容量可以達到4200mAh/g，當然如此高的容量自然是要付出代價的，充電狀態(tài)的Si負極體積膨脹可以達到300%，這成為了阻攔在Si負極應用路上最大的障礙。為了克服這一困難人們也做了很多努力，Si納米顆粒，石墨復合，薄膜電極，SiOx材料等，這些材料在體積膨脹方面都得到了一定的改善，特別是SiOx材料，是距離成功最近的負極材料━體積膨脹有了明顯的改善。但是這些材料相比于石墨材料，還是存在循環(huán)壽命不足的問題，下面我們就一起探討一下Si負極的失效機理。
硅負極的失效很大程度上是由于在硅嵌鋰和脫鋰的過程中巨大的體積膨脹造成Si顆粒產(chǎn)生裂紋和破裂造成的。為了降低硅負極的體積膨脹，人們開發(fā)了SiOx材料，相比于純Si材料，其體積膨脹明顯降低，其與C復合材料是一種性能較好的硅負極材料，也是目前實際應用較多的一種硅材料，但是該材料在實際使用中仍然存在硅負極失效的問題，研究發(fā)現(xiàn)失效與Li+嵌入速度和電解液種類，更為關鍵的是與Si負極的微觀結構有密切的關系。
實際是我們所說的SiO并不是純的SiO而是Si和Si的多種氧化物的復合物。生產(chǎn)中SiO是利用Si和SiO2在真空中高溫反應而成，但是SiO在熱力學上是不穩(wěn)定的，在1000-1400℃下會發(fā)生歧化反應，生成Si和Si2O3，STEM觀察也發(fā)現(xiàn)無定形SiOx中非均勻的分布著一些無定形納米Si。此外由于高溫的作用，在SiOx中還存在著一些結晶Si，因此我們實際使用的Si具有多種Si的形態(tài)。理論研究發(fā)現(xiàn)，SiOx嵌鋰動力學特征與Si材料并不相同，Li嵌入到SiOx中，會形成多種化合物，例如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等，而且這一過程是不可逆的，這些鋰硅化合物會成為Si負極體積膨脹的緩沖帶，抑制硅負極的體積膨脹，但是這種緩沖作用是有限的，不能完全保證SiOx材料的循環(huán)性能。
SiOx負極在循環(huán)過程中除了容量的衰降外，還觀察到了庫倫效率曲線存在有趣的駝峰現(xiàn)象——庫倫效率總是先升高然后下降，然后再次升高。一般認為這個現(xiàn)象主要是由于電極結構變化引起的，STEM研究發(fā)現(xiàn)，開始的時候，Si/SiOx顆粒與石墨之間接觸很好，因此能保證Li+與Si負極充分反應，脫鋰的時候也能充分脫出，但是隨著充放電的進行，由于Si/SiOx體積反復膨脹變化，SEI膜逐漸變厚，使得體相和表面之間逐漸分離，活性Si材料被隔離成為一個一個的“孤島”，使得其與石墨顆粒之間接觸不良，特別是脫鋰的時候顆粒體積收縮，從而使得嵌入其中的Li+無法脫出，從而降低了材料的庫倫效率，這種失效模式成為局部失效。
與此相對的另一種失效方式稱作全面失效，主要特征為負極材料從極片上脫落導致失效。從庫倫效率曲線上可以注意到前30次時，比容量和庫倫效率在同時下降，這表明在前期“局部失效”和“全面失效”同時存在，而在30次以后庫倫效率開始回升，而比容量仍然在繼續(xù)下降，這意味著在30次以后只有“全面失效”一種模式。循環(huán)伏安測試也發(fā)現(xiàn)循環(huán)初期的電極極化較小，而當循環(huán)到50次以后，電極的極化明顯增大，表明電極內(nèi)部結構的變化導致了電極阻抗的增加。實驗中發(fā)現(xiàn)，硅負極的失效與極片所受的壓力有著密切的關系，一般來講高倍率下極片的壓力較大，而低倍率下極片的壓力則較小，從電池的循環(huán)曲線上可以注意到，大倍率下電池的衰降更快，而小倍率充放電時容量衰減則要慢的多。
