采用高電壓氧化物正極材料和硫化物固態(tài)電解質的全固態(tài)鋰電池具有高能量密度和高安全性的優(yōu)勢，可顯著提升電池續(xù)航能力，是新型儲能技術領域的重要研究方向，對于發(fā)展新能源汽車、智能電網、深海電源等具有重要意義。然而，氧化物正極材料在高工作電壓時存在反應動力學較差的O^2-氧化還原反應，產生非穩(wěn)態(tài)O_2p空穴和O₂并引發(fā)結構相變，導致電池在大電流時容量低且衰減迅速，倍率性能和循環(huán)壽命難以滿足實際應用需求。而且，硫化物固態(tài)電解質的室溫鋰離子電導率還有待繼續(xù)提高，以加速高負載、高倍率型高電壓固態(tài)鋰電池的發(fā)展。

為解決高電壓正極材料中氧缺陷化學導致的結構相變問題，該團隊在前期改進材料制備技術的研究基礎上，進一步開發(fā)了一種Li₂TiO₃表面修飾的過渡金屬離子從材料內核到外殼呈全濃度梯度分布的富鋰錳基正極材料。其中，內核0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂·0.5Li₂MnO₃高濃度Mn、低濃度Ni元素的分布起到提供高容量的作用，外殼0.5LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.5Li₂MnO₃低濃度Mn、高濃度Ni的元素分布起到穩(wěn)定材料表面結構的作用。與非濃度梯度設計的富鋰錳基正極材料相比，該材料在循環(huán)150圈后，其放電比容量、容量保持率分別由189.1 mAh g^-1、87.6% 提高到205.1 mAh g^-1、95.3% （25℃，0.5 C）。更重要的是，Li₂TiO₃表面修飾與全濃度梯度設計的復合策略使材料的熱分解溫度從289.6 ℃提高到332.2 ℃。因此，采用全濃度梯度設計策略制備的富鋰錳基正極材料具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時，該研究在揭示O^2-較差氧化還原反應動力學誘導的鋰離子異質傳輸機制的研究基礎上，進一步發(fā)現(xiàn)了過渡金屬離子/ O^2-離子空間異步活化的反應機制，驗證了富鋰錳基正極(1-x)LiMO₂·xLi₂MnO₃微結構設計在提升O^2-氧化還原反應動力學方面的顯著作用。根據(jù)上述研究工作，研究人員撰寫綜述，對氧化物正極材料中氧缺陷的熱力學和動力學問題進行系統(tǒng)分析，并提出了啟發(fā)性見解。

為提升固態(tài)鋰電池的倍率性能，該團隊在納米離子學中晶界促進載流子輸運的理論基礎上進行創(chuàng)新，研發(fā)了一系列三相滲流結構固態(tài)電解質并提出微區(qū)相分離結構加速鋰離子傳輸?shù)男虏呗裕_發(fā)出一種自組織異質納米晶化的固態(tài)電解質制備技術，獲得了室溫離子電導率高達13.2 mS cm^-1的硫化物電解質Li₂S-P₂S₅。相較傳統(tǒng)硫化物玻璃陶瓷電解質，其電導率提高了約100倍，保證了在高活性物質負載量時高電壓固態(tài)電池的快速離子輸運，實現(xiàn)了室溫下固態(tài)電池能量密度400 Wh kg^-1的突破。在多年工作積累下，研究團隊將分子鐵電材料應用于固態(tài)鋰電池以提高其界面鋰傳輸能力。分子鐵電材料解決了界面副反應和空間電荷層阻礙鋰傳輸?shù)钠款i問題，而且在2.6-4.6 V（vs. Li⁺/Li）的電壓范圍內，0.1 C倍率下LiCoO₂基固態(tài)鋰電池的初始放電比容量達到210 mAh g^–1，比不含鐵電材料的電池容量顯著提升。在1 C倍率時，放電容量達到124 mAh g^–1，使該高電壓固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出較好的快充能力。

上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項、中國博士后基金、山東省自然科學基金，以及中國科學院青年創(chuàng)新促進會等的支持。

高電壓固態(tài)鋰電池研究獲進展

本文轉載中國科學院