農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著不可替代的作用，但由于農(nóng)藥的不合理使用，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)，嚴(yán)重影響著農(nóng)產(chǎn)品、食品、中藥和環(huán)境的安全，威脅人類健康，日益成為社會(huì)各界關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著中藥中農(nóng)藥殘留超標(biāo)報(bào)道的頻繁出現(xiàn)，中藥材及其制劑的質(zhì)量安全受到嚴(yán)重質(zhì)疑，成為制約我國中藥材及其制劑出口和中藥發(fā)展的主要瓶頸之一。因此，科學(xué)的制定農(nóng)藥的限量標(biāo)準(zhǔn)并完善農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)已成為控制中藥中農(nóng)藥殘留的首要問題［1］。但由于農(nóng)藥使用品種的增多，中藥種類較多、基質(zhì)復(fù)雜，決定了中藥中農(nóng)藥殘留分析的復(fù)雜性和多樣性。因此，迫切需要開發(fā)、建立靈敏、準(zhǔn)確、簡便、綠色的適用于中藥中農(nóng)藥多殘留檢測的前處理方法，完善農(nóng)藥殘留檢測方案，對于控制中藥材中農(nóng)藥多殘留、保障中藥安全具有重要的意義。
納米材料的應(yīng)用為建立新型的檢測平臺提供了良好的基礎(chǔ)，它既提高檢測方法的靈敏度、準(zhǔn)確性，又縮短了檢測時(shí)間，簡化設(shè)備，在分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1991 年日本科學(xué)家Iijima 利用真空電弧蒸發(fā)石墨電極，首次發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物，即碳納米管( carbon nanotubes，CNTs) ［2］。1992 年Ebbsen 等［3］提出了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合成的方法，促進(jìn)了CNTs 應(yīng)用研究的快速發(fā)展。碳納米管具有比表面積大、吸附力強(qiáng)、導(dǎo)電性好、催化能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及機(jī)械強(qiáng)度高等性質(zhì)，受到廣泛研究者的青睞，在食品檢測［4］、生物醫(yī)藥［5-6］、環(huán)境監(jiān)測［7］等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
本文綜述了CNTs 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和復(fù)合材料的制備，總結(jié)了CNTs 在農(nóng)藥殘留檢測前處理和檢測中的應(yīng)用，并展望了CNTs 在中藥殘留安全評價(jià)中的應(yīng)用前景。
1 碳納米管( CNTs) 的結(jié)構(gòu)及復(fù)合材料的制備

1. 1 CNTs 的結(jié)構(gòu)碳納米管又稱巴基管，屬于富勒碳系，是一種納米尺度的具有完整分子結(jié)構(gòu)的新型碳材料。CNTs是由碳六元環(huán)構(gòu)成的類石墨平面卷曲成無縫筒狀的納米級中空管，其中每個(gè)碳原子通過sp2 雜化與周圍的3 個(gè)碳原子發(fā)生鍵合，各單層管的頂端有五邊形或七邊形參與封閉［8］，見圖1。碳納米管的徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，具有較大的長徑比。碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，單壁碳納米管( single-walled carbon nanotube，SWCNT) 由1 層石墨片卷曲而成，管徑一般為1 ～ 6 nm; 多壁碳納米管( multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs) 由多層柱狀碳管同軸套構(gòu)而成，層數(shù)在2 ～ 50 不等，層與層間距約0. 34 nm。與傳統(tǒng)吸附材料相比，MWCNTs 具有大的長徑比，大的比表面積、獨(dú)特的機(jī)械性能、理化性質(zhì)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性等，而且能通過靜電作用、MWCNTs 間π-π 鍵的相互作用、范德華力和疏水相互作用和電子受體-供體作用等途徑與不同性質(zhì)的化合物產(chǎn)生吸附作用，使其能夠有選擇的吸附眾多無機(jī)物和有機(jī)物

CNTs 的表面修飾盡管CNTs 在許多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，但由于其在溶劑中溶解性差，易聚集成束，分散性差，且CNTs 的表面活化能很高，較難被磁性粒子所浸潤，大大限制了其應(yīng)用。針對這一系列問題，在CNTs 表面包覆磁性納米顆粒前需對其表面進(jìn)行預(yù)處理。目前用于CNTs 表面預(yù)處理的方法主要有強(qiáng)酸氧化法［11］、表面組裝技術(shù)［12］和表面接枝反應(yīng)［13］等。3 種CNTs 預(yù)處理方法中，強(qiáng)酸氧化法是目前最為常用而有效的方法，其原料廉價(jià)易得，該方法通過氧化處理在CNTs 表面引入羧基、羥基和羰基等親水基團(tuán)，使得CNTs 能夠穩(wěn)定地分散在水溶液中。不足之處在于強(qiáng)酸氧化法反應(yīng)時(shí)間長，CNTs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)易被破壞。微波和超聲作用的引入有望彌補(bǔ)這些不足，但相應(yīng)的作用機(jī)制還有待進(jìn)一步的研究。表面組裝法能在不損壞CNTs 結(jié)構(gòu)的同時(shí)有效地引入所需的功能基團(tuán)，但利用該方法所得到的復(fù)合材料是通過非共價(jià)鍵結(jié)合的，易受環(huán)境因素影響( 如溫度、pH 等) ，表面接枝反應(yīng)則因操作繁瑣在應(yīng)用上受到了限制［14］。
1. 3 磁性CNTs 復(fù)合材料的制備CNTs 與磁性氧化鐵納米顆粒的復(fù)合主要包括CNTs 管內(nèi)填充和表面包覆磁性納米顆粒。然而CNTs 填充磁性氧化鐵的相關(guān)報(bào)道尚不多見［15］。CNTs 表面包覆磁性氧化鐵納米復(fù)合材料憑借著自身的優(yōu)異性能和應(yīng)用前景而引起了研究者的廣泛關(guān)注。常見的包覆技術(shù)有自組裝法、溶劑熱法［16］和共沉淀法［17］。目前，在磁性CNTs 復(fù)合材料的研究方面雖然已取得了不少進(jìn)展，也研究了許多制備該復(fù)合材料的方法，但同時(shí)也存在不少問題:
①制備得到高磁性能的CNTs 復(fù)合材料，因?yàn)橹苽溥^程中增加磁性粒子的比例將促進(jìn)磁性顆粒之間的團(tuán)聚作用，不利于復(fù)合材料的合成; ②合成過程中，難以精確控制磁性顆粒CNTs 上的位置分布，如磁性CNTs 復(fù)合材料中磁性顆粒同時(shí)分布于CNTs 表面和腔體內(nèi); ③目前磁性CNTs 復(fù)合材料的大部分制備工藝未對磁性顆粒進(jìn)行有效的修飾與包覆，阻礙了材料在酸性介質(zhì)中應(yīng)用; ④很多情況下，磁性顆粒的修飾作用會(huì)給CNTs 的結(jié)構(gòu)造成一定程度破壞，從而影響CNTs本身性能的發(fā)揮